Эфирные масла: тонкости получения
Ольга Петращук, кандидат биологических наук, преподаватель международной школы MegaSPA.
Эфиромасличная флора насчитывает более 2000 видов растений, из них в нашей стране произрастает около 1000, однако промышленное значение имеют всего 150-200 видов. Большинство эфирных масел получают из тропических или субтропических растений, и лишь немногие (кориандр, анис, мята и др.) культивируют в более умеренных широтах (органический способ или обычное культивирование). Особенно богаты маслами многочисленные виды семейства губоцветных (мята, лаванда, шалфей, базилик, пачули и др.), зонтичных (анис, фенхель, тмин, кориандр, ажгон и др.), розоцветных (роза эфирномасличная), гераниевых (герань розовая); амариллисовых (тубероза), миртовых (эвкалипт лимонный) и др.
В отличие от растительных масел эфирные масла представляют собой многокомпонентные смеси летучих органических соединений (ароматических, алициклических и алифатических карбонильных соединений, спиртов, кислот, эфиров и т.д.), вырабатываемых в особых клетках различных растений и обусловливающих их запах. Эфирные масла в свободном состоянии или в виде гликозидов содержатся в листьях, стеблях, корнях, семенах, плодах, коре и древесине. Содержание масел в растениях колеблется в широких пределах: так, в цветах розы их содержится 0,02-0,10%, а в почках гвоздики – 20-22%, но наибольшее количество накапливается в большинстве растений в период цветения и созревания семян.
Называются масла, как правило, по видам растений, из которых их получают (розовое, гераниевое, лавандовое), реже - по главному компоненту (камфорное, эвгенольное, терпентинное).
Сырье для выделения масел используют либо сырое (зеленая масса герани, цветы лаванды и др.), подвяленное (мята), высушенное (корни аира, ириса и др.), либо предварительно ферментированное (цветы розы, дубовой мох). В таких растениях, как горький миндаль, огурец, хрен или горчица, ароматические вещества содержатся в связанном виде. Чтобы высвободить их, необходимо разрушить клеточную структуру этих растений и уже затем извлекать ароматические вещества.
Выделение эфирных масел из растений
В XI веке Авиценна описал метод получения эфирных масел путем перегонки, известного арабам с VIII-IX вв. До этого древние цивилизации многие сотни лет использовали экстракты пахучих цветов, трав и корней, настоянных в растительных маслах или в расплавленных твердых жирах (мацерация).
В наше время химиками используется богатый набор методов для извлечения эфирных масел из растений. В зависимости от формы, в которой находится эфирное масло в растении (в свободном и/или связанном состоянии), применяются различные методы экстракции или используют сочетания различных способов. Свободная форма делает возможным извлекать эфирные масла перегонкой с паром, отдувкой воздухом, отжимом или экстракцией растворителями (летучими и нелетучими). Для извлечения связанных форм эфирных масел требуется предварительное высвобождение эфирного масла с помощью ферментации (ферментативного гидролиза).
Ферментация заключается в выдерживании исходного сырья от нескольких часов до суток при температуре 50-600С. Из-за распада гликозидов под действием собственных ферментов растения образуется значительное количество эфирных масел, которые можно извлечь различными методами. Разновидностью ферментации может быть длительное хранение (2-3 года) корней ириса в сухих условиях, после чего в них накапливаются необходимые ароматические компоненты. После проведения ферментации эфирные масла отгоняются как свободная форма. Гидролитические процессы также могут происходить и при паровой отгонке. В некоторых случаях перед паровой дистилляцией сырье выдерживают в солевых растворах с концентрацией 5-20%. При этом происходит высвобождение эфирного масла из клеток растений в результате так называемого осмотического шока, то есть разрушения клеток под действием соли.
Получение эфирных масел перегонкой с водяным паром
Перегонка с водяным паром используется чаще всего тогда, когда эфирных масел в растении содержится достаточно много. Кроме того, в некоторых случаях только перегонка с водяным паром позволяет получить эфирные масла определенного качества, например, содержащие азулены (ромашка, тысячелистник). Перегонка с паром осуществляется как путем перегонки смеси сырья и воды (гидродистилляция), так и непосредственным воздействием пара на сырье (паровая дистилляция).
Гидродистилляция. Простейший вариант заключается в отгонке воды в присутствии растительного материала. Применяется достаточно редко, например, при получении розового масла. Используется в лабораторных условиях. В зависимости от давления гидродистилляцию проводят при нормальном давлении (наиболее часто) или в вакууме (вакуумная гидродистилляция - отгонка с паром при пониженном давлении). Есть предложения проводить гидродистилляцию при повышенном давлении до нескольких атмосфер, что существенно улучшает соотношение в дистилляте воды и отгоняющегося с ней вещества. Повышенная температура, необходимая для закипания воды, способствует более быстрой отгонке. Выделенное таким образом масло несколько отличается от показателей масла, выделенного традиционным путем.
Паровая дистилляция. Наиболее экономичный и технологически удобный способ отгонки заключается в использовании перегретого пара (пара высокого давления). При этом удается избежать местных перегревов растительного материала, наступающих при гидродистилляции и отогнать труднолетучие, часто весьма ценные компоненты эфирного масла. Таким методом получают преобладающее количество коммерческого эфирного масла.
Образующийся пар увлекает с собой летучие компоненты эфирного масла. Затем, пар охлаждают проточной водой, и жидкая смесь воды и эфирного масла расслаивается в приемнике. Устройство приемника зависит от удельного веса масла. Если масло легче воды, оно всплывает вверх, а вода удаляется через боковую трубку. Если масло тяжелее, то оно собирается на дне приемника, а избыток воды сливается через отверстие верхней части. Обе конструкции являются разновидностями так называемой флорентийской склянки. Полученное в процессе дистилляции с паром масло называется дистилляционным.
Некоторые эфирные масла частично растворимы в воде и при дистилляции с паром часть их уносится в растворенном виде с дистилляционными водами. Наибольшей растворимостью обладают масла, содержащие фенолы и терпеновые спирты, меньшей – эфиры и практически нерастворимы терпеновые углеводороды. При одновременном содержании и хорошо растворимых, и мало растворимых компонентов происходит вымывание из получаемого эфирного масла фенолов и терпеновых спиртов. При экономической и технологической необходимости эту часть эфирного масла можно выделить и использовать. Выделение из дистиллята растворимых компонентов эфирного масла называется когобацией. Обычно когобационное эфирное масло прибавляют к дистилляционному, чтобы увеличить общий выход. Однако такая технологическая операция требует большой осторожности, чтобы не испортить первичное масло.
В некоторых случаях малый выход масла позволяет получить из растения в процессе водяной перегонки только ароматическую воду. Тогда ее используют как туалетную. Воду, которая остается от процесса дистилляции, называют гидрозолем. Гидрозоли содержат большой спектр водорастворимых компонентов эфирных масел. Кроме карбоновых кислот гидрозоли содержат большое количество терпеновых и сесквитерпеновых спиртов, что дает возможность использовать их в качестве средств по уходу за кожей (роза, ромашка, зверобой, мирт). Гидрозоли также являются замечательным источником ценных спиртов, не оказывающих раздражающего действия, какое оказывают терпеновые углеводороды. Однако в гидрозолях легко происходят химические изменения, а также изменения, связанные с активными действиями микроорганизмов. Чтобы сохранить состав гидрозолей в них добавляются консерванты.
Ряд эфирных масел может быть получен только паровой дистилляцией (некоторые виды ромашки и тысячелистника). Дело в том, что в связанной (нелетучей форме) в растении содержатся вещества, относящиеся к классу сесквитерпеновых лактонов. При распаде этих лактонов в результате гидролиза водяным паром образуется важный класс компонентов эфирных масел – азулены. Эти вещества окрашивают эфирные масла в глубокий синий и зеленый цвет и придают им особые физиологически активные свойства (противовоспалительное, противоожоговое).
Деструктивная дистилляция. Иногда для получения эфирного масла различные древесные материалы (береза, можжевельник) подвергают нагреванию в вакууме. При этом компоненты аромата улетучиваются, часть древесины разрушается и образуются ряд фенольных соединений, которые придают полученному эфирному маслу запах «выделанной кожи». Такое эфирное масло обладает рядом целебных свойств, оно также применяется в парфюмерии при изготовлении духов для мужчин.
Особый, очень важный класс ароматических выделений растений, составляют бальзамы. Бальзамы получают из смолистых выделений на коре некоторых кустарников и деревьев. Эти выделения образуются на месте естественных (вредители) или искусственных (надрезы или ожоги) повреждений на поверхности коры. Выделяющаяся смола, поначалу жидкая, со временем твердеет и превращается в бальзамические смолы или бальзамы. В состав бальзамов входит некоторое количество летучих веществ (5-60%), составные части которых обладают запахом и обуславливают аромат бальзамов. Перегонкой с водяным паром бальзамов получают эфирные масла, которые представляют некоторую ценность для парфюмерии.
Получение эфирных масел экстракцией летучими растворителями
Для многих очень важных ароматических растений (роза, жасмин, резеда, нарцисс и жонкилла, фиалка, гелиотроп, левкои, ладан, гиацинт, сирень) перегонка с паром вообще не дает результата или приводит к получению масла совершенно непригодного для использования. В этом случае применяется экстракция летучими органическими растворителями. В качестве растворителя чаще всего используют этиловый спирт и очищенный петролейный эфир. Применение других растворителей (хлороформ, этиловый эфир, бензол) часто экономически невыгодно, так как эти растворители сравнительно дороги, кроме того, их применение приводит к получению сильно окрашенных препаратов.
Процесс экстракции состоит из двух этапов: собственно извлечения компонентов из растительного сырья и удаления растворителя (часто при пониженном давлении). После освобождения от растворителя получается полужидкая или твердая масса темного цвета, которая называется «конкрет». В нем наряду с летучими ароматическими соединениями содержится очень много нелетучих компонентов (парафины, воск, эфиры высших жирных кислот и смолы). Содержание эфирного масла в конкрете 5-20%. Из конкрета эти эфирные масла чаще всего извлекают этиловым спиртом. Для этого конкрет растворяют в спирте. При этом в раствор переходит 20-60% конкрета. Нерастворившиеся вещества отфильтровывают при сильном охлаждении для отделения от восков, а спиртовой раствор обесцвечивают активированным углем и выпаривают в вакууме. При этом получают абсолютное масло («абсолю»), которое чрезвычайно ценится в парфюмерии.
Для экстракции также применяют сжиженные газы (углекислый газ и фреоны). Они позволяют проводить процесс экстракции и получения конкрета значительно более эффективно, но для этого требуется проводить большую подготовительную работу с сырьем, часто несовместимую с сохранением ее парфюмерного качества. В случае пряно-ароматического сырья применение СО2-экстракции наиболее перспективно. Экстракты сохраняют яркий аромат, вкус и биологически ценные компоненты, присущие растениям (витамины группы Е, ди- и тритерпены). Они стерильны и обладают антиокислительными свойствами. Подобраны условия для выделения концентратов из свежих фруктов (яблоки, груши, апельсины), пряностей (черный перец, гвоздика, корица) и пряно-ароматических растений (аир, кардамон, майоран). Полученные экстракты кроме эфирного масла содержат также большое количество (10-90%) жирного масла. В некоторых случаях это имеет положительное значение, так как жировая часть в сочетании с ароматической компонентой представляет собой хороший биологически активный комплекс, пригодный для применения в составе косметических изделий. Для применения в парфюмерных препаратах такое сочетание неприемлемо, так как экстракты необходимо растворять в спирте, в то время как жировая основа, нерастворимая в спирте, будет выпадать в осадок.
Мацерация и анфлераж. Разновидностями экстракционного метода извлечения эфирного масла является достаточно редкие методы мацерации и анфлеража. Эти методы заключаются в поглощении летучих ароматических соединений цветковых растений нелетучими растворителями.
Мацерация заключается в том, что лепестки цветов в мешочках на некоторое время (до 2-х суток) погружают в нагретый до 50-700 животный жир или растительное масло, очищенные специальным методом. После многократной (20-25 раз) смены сырья в жире (масле) накапливается достаточное количество ароматических веществ.
Анфлераж заключается в поглощении эфирных масел цветов на специальных рамах, покрытых слоем жира или ткани, пропитанной растительным маслом. Через 72 часа цветы удаляют и заменяют новыми, повторяя процесс до 30 раз. Продукт, полученный в процессе мацерации и анфлеража, называют цветочной помадой (если извлечение проводили жиром) или античным (благовонным) маслом (если извлечение проводили растительным маслом). Его обрабатывают спиртом для извлечения ароматических составляющих и используют полученный концентрат как высококачественное парфюмерное сырье.
Современным и технологичным способом извлечения эфирных масел некоторых цветковых растений (жасмин) является динамическая адсорбция, то есть поглощение ароматических веществ активированным углем или другими твердыми адсорбентами. Для этого лепестки цветков загружают в камеру и продувают их увлаженным воздухом. Насыщенный ароматами воздух направляется в адсорбер с активированным углем, где происходит насыщение угля эфирным маслом. Затем уголь промывают диэтиловым эфиром, а эфир выпаривают. Чаще всего полученный экстракт добавляют в абсолю, полученный обычным способом из конкрета. Иногда для более полного извлечения эфирных масел после адсорбционных методов сырье подвергают паровой дистилляции
Получение эфирных масел прессованием
В некоторых случаях (особенно в случае цитрусовых) возможно и экономически выгодно получать масло простым отжимом сырья. Для этого кожура или целые плоды подвергают прессованию, а выделившуюся эмульсию эфирного масла в соке центрифугируют. При этом масло оказывается сверху и его отделяют.
Недостатком масел цитрусовых, полученных прессованием, является содержащаяся в них примесь фототоксинов. Эти вещества при нанесении на кожу активируют солнечный свет, что приводит к ожогам кожи. Для предотвращения этого явления фототоксины удаляют химическим путем. Полученное масло, проверенное на биологических объектах, уже не токсично и безопасно для использования.
После прессования в сырье остается до 30% эфирного масла, которое отделяют перегонкой с паром. Полученное дополнительно дистилляционное масло имеет худшее ароматическое качество, но достаточное для применения в качестве дезодоранта. Его хорошим качеством является то, что оно не содержит фототоксины.
Международная Организация стандартов ИСО (ISO) дает следующее определение эфирных масел:
- 100% натуральное (natural) означает, что масляная эссенция не содержит никаких синтетических добавок, эмульсионных агентов, минеральных масел и т.д.
- 100% чистое (pure) – никакие другие масляные эссенции не были добавлены в данный продукт. Если это масло лаванды, то никакие другие виды масла лаванды (например, лавандин) не добавлены в него.
- 100% полное (complete) означает, что данная масляная эссенция не прошла специальную обработку, из нее не удалены терпены или масляная эссенция не подвергалась соответствующей очистке и т.д.
Химический состав эфирного масла может варьировать. Количество каждого компонента может меняться в широких пределах даже для одного вида растения, что зависит от места выращивания растения, срока уборки сырья и стадии вегетации, длительности и условий хранения сырья, а также технологии его переработки. Это затрудняет стандартизацию эфирных масел. Международная организация стандартизации ИСО (ISO) установила профиль каждого эфирного масла по результатам газожидкостной хроматографии (эталон), что позволяет оценить качество полученного эфирного масла.
Высокая стоимость эфирных масел часто провоцирует их фальсификацию. Наиболее распространенные способы фальсификации:
- разбавление эфирного масла растительным;
- разбавление дорогого эфирного масла дешевым (например, масло мяты перечной маслом мяты полевой);
- разбавление одного эфирного масла натуральными компонентами другого (например, лимонного терпенами апельсинового);
- добавление к маслу синтетических веществ (например, синтетического линалоола к неролиевому маслу).
В процессе применения в ароматерапии эфирных масел возникают многие проблемы, связанные с их безопасностью. Эти проблемы связаны также и с особенностями отношения к эфирным маслам как веществам природного происхождения. Предполагается, что природные вещества вполне совместимы с человеческим организмом и не могут оказывать вредного влияния. При этом забывают, что они находятся в природе в ничтожных концентрациях, а эфирные масла – это высококонцентрированные смеси ароматов растений. Степень концентрирования по отношению к содержанию их в растениях составляет 50-1000 раз. Если говорить о содержании эфирных масел в воздухе, то степень концентрирования компонентов эфирного масла достигает несколько миллионов раз. Поэтому применение эфирных масел при нанесении на кожу должно быть ограничено в большинстве случаев разбавленными растворами, обычно в этиловом спирте или жирах (растительных маслах). Такие растворители эфирных масел называются «носителями». Растворители, используемые для разбавления эфирных масел должны быть химически устойчивыми и не обладать посторонними или неприятными запахами. В качестве натуральных носителей используют растительные масла и воски. Рекомендованная в ароматерапии концентрация эфирных масел не должна превышать 25%, в косметических препаратах используется обычно 5-10% эфирных масел: 1% для сухой и чувствительной кожи; 2% для нормальной, жирной и комбинированной кожи; 4% и выше - в виде концентрата для выраженного терапевтического воздействия на кожу.
